近年来316L不锈钢及同等级奥氏体不锈钢应用在水系统时产生的红锈现象被重视起来,氧化物(氧化铁)颗粒在制药用水系统中的形成及扩散从而对制药用水水质产生的污染,却是在线监测设备不能检测到的,电导率也不能检测到红锈的生成与红锈颗粒的迁移。
红锈对制药行业的风险主要体现在质量风险、工程风险、法规风险、投资风险等4个方面。随着制药行业的迅速发展,红锈问题已经越来越引起各大药企的关注。定期关注制药用水系统和工艺管罐系统中的红锈滋生状况及程度,以免出现不可逆的成品质量缺陷,给产品造成极大损失。
红锈的分类
红锈类型 | 主要成分 | 颜色 | 描述 | 外观图 |
I类迁移型红锈 | 赤铁矿或红色FeO、少量碳 | 橘黄色 | 呈颗粒型,易迁移、易去除,也易反复,无组分性破坏 | |
Ⅱ类附着型红锈 | Fe2O3、氧化铬和镍、少量碳 | 多为红色、也会出现蓝色、紫色 | 附着在系统表面、破坏粗糙度,改变了表面组分 | |
Ⅲ类磁性红锈 | 磁铁矿Fe3O4、大量的碳 | 灰黑色 | 带有磁性,蒸汽类系统内产生,形成稳定的膜态 |
A)当水系统被加热时,水质参数会发生变化
a.升温可导致气体溶解度的下降,从而导致注射水溶氧水平的降低。
b.升温还可导致水解离度的明显升高H20→H++OH-or H3O++OH-
24℃:C(OH-)=1.09×10-7mol/L
80℃:C(OH-)=5.83×10-7mol/L
90℃:C(OH-)=7.21×10-7mol/L
这些变化对于钝化层的破坏及红锈次生层的形成有着深远的影响。
B)与红锈现象相应发生的成分变化
在红锈生成机制影响下,系统中可能发生下述反应:
20℃:Fe→氧化铁形成率下降
Cr→氧化铬形成率上升
80℃:Fe→氢氧化亚铁→氧化铁形成率上升
Cr→氧化铬形成率下降→氢氧化铬生成率下降
以上描述提供了热动力学角度对管壁表面由富铬层保护层向氧化铁次生层不可逆转变的解释。随着时间推移和系统运行中的流体介质,注射水高热,低氧,高纯度,导致理想的初始钝化膜的化学动态平衡被逐渐瓦解,保护层慢慢被破坏,并滋生出氧化铁的次生层。
不锈钢中的铬遇氧优先生成氧化铬而非氢氧化铬,而铁与之相反,优先生成氢氧化亚铁,氢氧化亚铁易脱水,后形成氧化铁,即红锈。
红锈生成化学反应式:
2Fe+2H2O+O2=2Fe(OH)2↓(白色,极不稳定)
Fe(OH)2=FeO↓(黑色,极不稳定)+ H2O
2Fe(OH)2+O2+H2O=2Fe(OH)3↓(红棕色,不稳定)
2Fe(OH)3=Fe2O3↓(红棕色,较稳定)+3H2O
6FeO+O2=2Fe3O4↓(黑色,最、稳定)
尽管铁的氧化物(Fe2O3, Fe3O4)在水中溶解度极低,但是氢氧化铁及氢氧化亚铁的溶解度高些,铁的氢氧化物溶入水中随之流动,为红锈生成后的扩散提供了可能。
C)对红锈的认知
红锈的形成很大程度改变了初始不锈钢钝化膜的结构,具有渗透性和腐蚀性的氧化铁次生层附着在了不可渗透的稳定的氧化铬钝化保护层上。
通过ESCA光电子能谱和俄歇电子能谱对红锈次生层进行分析,该层主要由极难溶于水的二价铁和三价铁的氧化物颗粒构成,此外,在该次生层中还发现了一定量的铬、镍和钼元素。
经过电抛的不锈钢管壁表面,保留有富铬保护层,厚度在2.5nm,初始铬铁比大于1.5,当应用在注射水系统中一段时间后,铬铁比会降至小于0.5,红锈次生层厚度可达10-1000nm!
这个进程常伴随着一系列内表面性能的改变:
Ø表面颜色由无色光亮变为红棕色
Ø管壁电导与电阻发生质变和量变
Ø表面微观形貌发生改变
Ø表面光学反射特性发生变化
Ø抗腐蚀性衰减
Ø局部电势发生改变
系统除锈和再钝化: 计算循环液位,配置一定浓度的专用除锈剂,对系统进行高效除锈,并保持80℃运行3-4小时。除锈结束后,更换新水,对系统进行再钝化,促使铬层更加致密稳定,清洗后系统恢复至不锈钢银色光亮状态。
活性和铁离子浓度监测: 在除锈全过程中,每隔30min检测一次工作液中的铁离子浓度和工作液活性。使用分光光度计可以明显看到,铁离子浓度在开始阶段会快速升高,经过一段时间后,会达到一个较高的稳定数值。在工作液具有活性的情况下,铁离子浓度保持稳定不再增加,表示达到除锈终点。
绘制铁离子浓度曲线
除锈钝化前后效果对比图
针对制药用水系统和制药工艺系统中常见的红锈现象,基于保证安全和产品质量理念,为减少红锈的危害,降低系统和产品的风险,依托于凯贤强大的洁净流体项目执行能力,我们建立了专业的除红锈团队,为客户提供专业的除红锈和钝化服务。
为保证除红锈和钝化效果,我们针对不同系统制定特定的除锈和钝化方案,进行专业的除红锈服务,并在除红锈后对系统进行再钝化,从而大大提高不锈钢洁净系统的抗腐蚀能力,降低系统风险,延长系统使用寿命。
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